Переход жидкого стирола в твердый стеклообразный продукт объясняли окислением, аналогичным окислению льняного масла, и твердый полистирол был назван «окисью стирола». В 1878 г. русский химик А. Кракау впервые провел реакцию полимеризации стирола, применив в качестве катализатора металлический натрий. Кракау нашел, что натрий способствует полимеризации, в то время как йод и ряд других веществ замедляют ее. Таким образом, это была первая работа по полимеризации стирола в присутствии инициаторов и ингибиторов. Строение образующегося полимера было установлено в 1911 — 1913 гг. работами И. И. Остромысленского. Он же первый пытался объяснить механизм полимеризации. В этих работах впервые показано влияние ультрафиолетовых лучей на процесс полимеризации стирола. И. И. Остромысленский также высказал предположение, впоследствии блестяще подтвердившееся, о возможности вулканизации полистирола и применения его в резиновой промышленности. Со временем была подробно изучена полимеризация стирола и обнаружены выдающиеся диэлектрические свойства полистирола. [1]

Большинство работ в области химии стирола относится к 30-м и 40-м годам текущего столетия, т.е. к тому времени, когда усиленно развивалась промышленность пластических масс. С тех пор число исследований, посвященных получению стирола, его полимеризации и сополимеризации с другими непредельными соединениями, продолжает расти из года в год. Неослабевающий интерес к этому веществу объясняется тем, что все большее число отраслей промышленности применяет полистирол. Требования к его качеству также возрастают: полистирол с низким молекулярным весом, не обладающий достаточной термоустойчивостью, оказывается во многих случаях непригодным; повышаются требования к диэлектрическим свойствам полимера, зависящим в большой степени от чистоты мономера и метода полимеризации; требуется также  улучшение механических свойств полимера. 

Важнейшее место в производстве пластических масс и синтетических каучуков принадлежит стиролу, обладающему высокой способностью к полимеризации. Основными производными стирола являются полистирол, смолы АБС (акрилонитрилбутадиен-стирольные), бутадиен-стирольные каучуки и латексы, ненасыщенные полиэфиры и прочие продукты.