Снижение газовых выбросов за счет внедрения новых аппаратов

Разработка и изготовление абсорберов очистки от 10000р

Следует отметить, что внедрение современных технологических процессов и аппаратов в производстве специального продукта не все­гда приводило к уменьшению газовых выбросов, а чаще, наоборот. Например, к увеличению кислотных газовых выбросов привело внед­рение высокопроизводительных круговых аппаратов для непре­рывного вытеснения отработанных кислот, новых аппаратов денит­рации отработанных кислот и концентрирования азотной кислоты в колоннах Степанова [5], скоростных аппаратов для концентриро­вания серной кислоты в трубах Вентури [6]. Следует отметить, что сложившаяся интенсификация основных технологических процессов приводит к тому, что затраты на очистку отходящих газов резко воз­растают. Поэтому в перспективе необходимо стремиться не только очистить отходящие газы, но и сократить газовый выброс от основ­ных технологических аппаратов.
Основными источниками кислотных газовых выбросов являются процессы этерификации целлюлозы и вытеснения отработанных ки­слот после этерификации. Процесс этерификации в общем виде опи­сывается реакцией:

[С6Н7О2(ОН) ] + nНNO С6Н7О2(NO2) ] +3nH2O (1.1)

Механизм и кинетика прямой и обратной реакции до сих пор явля­ется объектом научных исследований [7]. На практике процесс эте­рификации осуществляют обычно тройной смесью HNO3 + H2SO4+H2O в аппаратах периодического действия. В настоящее время имеются первые результаты испытания непрерывной этерификации по проекту Казанского ОКТБ. Вытеснение отработанных кислот по­сле этерификации осуществляют методом многоступенчатой про­мывки водой. При получении высокоазотного продукта для уменьшения потерь азота в продукте между стадией этерификации и стади­ей вытеснения отработанных кислот применяют стадию отжима отра­ботанной кислоты в центрифугах. Время этерификации в дейст­вующих нитраторах достигает 40 мин. Однако известно, что при уве­личении концентрации азотной кислоты это время можно резко со­кратить.
Для интенсификации процесса вытеснения отработанных кислот из продукта в отрасли нашел применение круговой аппарат конструкции Г.Л. Штукатера, который подобен круговому австрийскому экстрак­тору. Время вытеснения отработанных кислот в круговом аппара­те достигает 45 мин. Суммарное время вытеснения кислот в центри­фуге и аппарате с ложным дном достигает трех часов. Следует отме­тить, что современный аппарат конструкции Г.Л. Штукатера пока не исчерпал своих возможностей как по производительности, так и по области применения. Однако без интенсивного
отжима отработанных кислот после этерификации этот аппарат не согласуется с экологией и его применение приводит к увеличению потерь кислот в окружающую среду. Значительными являются и залповые газовые выбросы. Из­вестно, что любые изменения в процессе этерификации целлюлозы существенно отражаются на всех смежных технологических про­цессах: регенерации отработанных кислот, стабилизации продукта, очистке
отходящих газов и сточных вод. Поэтому процесс этери­фикации целлюлозы является узловым как для решения проблемы интенсификации производства,
так и для решения проблемы охраны окружающей среды.
Следует отметить, что прошло уже полтора века с тех пор, как Браконо [8] впервые получил нитроцеллюлозу при действии азотной кислоты на клетчатку, а Пелуз получил нитроцеллюлозу при дей­ствии азотной кислоты на бумагу. Однако более 100 лет в мировой практике этерификацию целлюлозы осуществляют только смесью азотной и серной кислот. Например, в России производство пиро­ксилина началось в 1892 году. С тех пор в производстве нитратов целлюлозы практически вся серная кислота, применяемая как водоотнимающее средство, выбрасывается в окружающую среду. Неиз­бежные потери кислоты объясняются тем, что серная кислота при этерификации адсорбируется и относительно прочно удерживается волокнами нитратов целлюлозы.
Последнее отрицательно отражается на стойкости продукта. Поэто­му Абель [9] предложил измельчать нитраты целлюлозы для извле­чения кислот из внутренних труднодоступных частей волокна. Затем извлеченные кислоты нейтрализуются содовым раствором и сбрасы­ваются в сточные воды. Без измельчения и нейтрализации конечного продукта его стойкость не достигается [10]. Представ­ляют интерес перспективные безсернокислотные малоотходные про­цессы этерификации, но они пока находятся на стадии исследований. Серная кислота остается единственным промышленным водоотнимающим средством. Поэтому доля потерь кислот в сточные воды на данный момент велика и составляет более половины от общих потерь кислот в окружающую среду. Уменьшить потери кислот в сточные воды можно только путем принципиального изменения процесса эте­рификации целлюлозы с последующей реконструкцией всей сово­купности смежных технологических процессов. Однако полная рекон­струкция всей совокупности основных и смежных технологических процессов производства нитратов целлюлозы является самостоятель­ной крупной научно-технической проблемой, имеющей важное народ­нохозяйственное значение.
Над разработкой теоретических основ и новых идей для решения проблемы безсернокислотной этерификации успешно работали одно­временно несколько организаций, объединенных в стране целевыми комплексными программами: "Язык", "Яр", "Ядро". Однако внед­рений в производство пока нет. Поэтому мы исключили из данного этапа работы описание новой технологии непрерывной этерификации целлюлозы и сосредоточили основное внимание на разработке основ комплексного решения проблемы сокращения кислотных газовых вы­бросов для действующих производств.
Анализ равновесной упругости паров серной кислоты над тройной смесью HNO +H SO +H O в условиях этерификации целлюлозы пока­зывает, что паров серной кислоты в отходящих газах практически не должно быть. Мала и концентрация паров воды, так как серная кис­лота является водоотнимающим средством. Присутствие в газовой фазе смеси паров воды и оксидов азота приводит к образованию в газе смеси азотной и азотистой кислот по реакциям:

N2O3+H2O 2HNO2 ,

N2O4+H2O HNO3+HNO

В условиях этерификации целлюлозы доля паров азотной кислоты обычно в 5-10 раз больше доли оксидов азота. Пары азотной кислоты легкорастворимый в воде газ. Растворимость оксидов азота сущест­венно зависит от их концентрации и состава. Оксиды азота находятся преимущественно в виде NO2.
При перенасыщении газовой фазы парами кислоты последние бы­стро превращаются в туман. Изменение температуры и концентрации паров азотной кислоты существенно влияет на дисперсный состав ту­мана азотной кислоты. Зимой доля тумана превышает долю паров азотной кислоты, а летом (в жаркие дни) доля тумана азотной кислоты значительно меньше доли ее паров. На заводах отрасли для очистки от­ходящих газов в процессах этерификации целлюлозы применяют два типа абсорбционных установок: систему насадочных колонн (рисунок 1.2) или пленочный многоступенчатый абсорбер (рисунок 1.3). Технико-экономические показатели представлены в таблице 1.3.

Рисунок 1.2 - Схема наиболее распространенной промышленной установки очистки отходящих газов процесса этерификации целлюлозы в трех насадочных башнях

Рисунок 1.3 - Схема пленочного многоступенчатого абсорбера, созданно­го в сороковые годы специально для очистки отходящих газов процесса этерификации целлюлозы по образцу аппаратов США: I - корпус; 2 - каплеуловитель; 3 - вентилятор; 4 - промежуточные емкости с насосом

Таблица 1.3 - Технико-экономические показатели действующих систем очистки отходящих газов в процессах этерификации целлюлозы

Сравнительная эффективность очистки аппаратов от оксидов азота

Разработка и изготовление нитрознх абсорберов очистки от 10000р

До 1949 года в СССР разработкой способов очистки отходящих га­зов от оксидов азота занимались только ГИАП и ГНИИОГАЗ (г.Москва), в 1953 году - пять НИИ, в 1956 году -девять институтов и восемь предприятий. С 1964 года начали организовывать специальные всесоюзные конференции, на которых вопросу газоочистки от окси­дов азота уделялось особое внимание. В результате интенсивной ра­боты ГИАП для заводов производства азотной кислоты проблема очи­стки отходящих газов от оксидов азота решена практически полно­стью. Результаты работы отмечены Государственной премией СССР. В основе газоочистки лежит способ селективного восстановления ок­сидов азота с утилизацией энергии горячих отходящих газов на тур­бине [11]. На заводах отрасли для очистки отходящих газов от ок­сидов азота самым распространенным способом газоочистки является абсорбция газов водой в насадочной колонне. Размеры насадочных колонн достигают по высоте 20м и имеют диаметр до 4,8м. Увеличе­ние габаритов колонны и рост числа колонн на практике не дает за­метного эффекта. На сегодня остается спорным механизм абсорбции оксидов азота низкой концентрации, имеются разногласия в кине­тике абсорбции, отсутствуют методики расчета абсорберов для улова оксидов азота низкой концентрации водой с учетом присутствия в газе паров и тумана азотной кислоты.

Все это в совокупности приводит к значительным ошибкам в рас­четах и низкой эффективности действующих аппаратов.
Рассмотрим основные причины низкой эффективности действую­щих аппаратов очистки отходящих газов от оксидов азота в процессах этерификации целлюлозы. По оксидам азота отходящие газы перед газоочисткой содержат около 0,1-0,2 г/м3 NO, 0,5-2 г/м3 NO2. Концен­трация кислорода в газах достигает 20%. Обычно для очистки отхо­дящих газов в насадочных колоннах применяются три ступени кон­такта фаз. При этом газ иногда распределяют в батарею из 6 и 12 на­садочных колонн, но число ступеней контакта фаз оставляют обычно равным трем. Схема трехступенчатой системы насадочных колонн показана на рисунке 1.2. В первой по ходу газа башне поддерживается концентрация азотной кислоты в жидкости 50% масс. Такая концен­трация кислоты в жидкости легко обеспечивается из-за присутствия в газе паров и тумана азотной кислоты. Анализ условий равновесия ок­сидов азота над азотной кислотой показывает, что оксиды азота низкой концентрации такой кислотой абсорбироваться практически не будут. Поэтому огромная насадочная башня, спроектированная на аб­сорбцию оксидов азота, совсем их не абсорбирует. Кроме того, ог­ромный окислительный объем башни для окисления NO в NO2 оказы­вается ненужным, так как газ приходит в первую башню уже окис­ленным до NO2 на 90%. В специфичных условиях производства пер­вая насадочная башня может абсорбировать только пары азотной ки­слоты. Анализ кинетики процесса абсорбции паров азотной кислоты показывает, что насадочная колонна для этой цели является морально устаревшим аппаратом. Кроме того, работа башни сопровождается большим брызгоуносом кислоты, что противоречит требованиям га­зоочистки.
В этой связи применение насадочной колонны для улова оксидов азота на первой ступени является необоснованным. Следует отметить, что и последующие ступени улавливают оксиды азота всего на 30-50%. Поэтому Фридлендер (ГНИИХП) разработал пленочный абсор­бер. Автор этого абсорбера взял за образец один из аппаратов США. Он пренебрег уловом оксидов азота, отказался от больших окисли­тельных объемов и создал полый многоступенчатый аппарат в виде трубы с циркуляцией жидкости насосом на каждой ступени и проти­вотоком между ступенями. Циркуляция жидкости из ступени в сту­пень осуществлялась через промежуточные емкости. Пленочный аб­сорбер имел диаметр 1,8м, длину 27м и высоту трубы выброса газов в атмосферу 10-22м. Абсорбер располагался на открытой площадке наклонно под углом 2-5° вдоль здания на высоте около 6м. В здании устанавливались семь промежуточных кислотных емкостей, семь ра­бочих и семь запасных кислотных насосов. Схема пленочного аб­сорбера представлена на рисунке 1.3. Аппарат имел минимальное гидрав­лическое сопротивление и много лет работал в промышленности. От­сутствие в пленочном абсорбере элементов для улова брызг кислоты между ступенями контакта фаз приводило к интенсивному продоль­ному перемешиванию состава кислоты между ступенями. Надежного многоступенчатого контакта фаз не происходило, хотя число ступеней было увеличено с трех до семи. Не было элементов улова тумана кислоты. Работа аппарата сопровождалась брызгоуносом кислоты и вы­бросом не только оксидов азота, но и тумана кислоты.
Анализ равновесной упругости оксидов азота над растворами сла­бой азотной кислоты показывает, что очистка газов от оксидов азота водными растворами азотной кислоты кажется возможной. Реальная концентрация азотной кислоты в жидкости в лучших дейст­вующих системах газоочистки, состоящих из насадочных колонн, из­меняется (от последней по ходу газа башни к первой) от 10 до 55%. В третьей ступени системы газоочистки равновесная упругость окси­дов азота над 10-20% - ной кислотой практически равна нулю. Послед­нее свидетельствует о том, что есть кажущаяся движущая сила про­цесса. Однако на практике в аппаратах абсорбции образуется кроме азотной еще и азотистая кислота. Хотя концентрация последней в жидкости мала и не превышает 0,03%, ее влияние оказывается суще­ственным. Этот факт в современных методиках расчета не учитывает­ся.
Для того чтобы сформулировать научно-обоснованные пути ин­тенсификации процесса очистки отходящих газов от оксидов азота, проанализируем более подробно причины низкой эффективности аб­сорберов.
Диоксид азота (NO2) является одним из основных компонентов смеси оксидов азота, поступающей на газоочистку. Концентрация NO2 в газе в 7-14 раз больше концентрации NO. Диоксид азота находится в газовой фазе в равновесии с тетраоксидом азота по реакции:

2NO2 =N2O4.

Способы каталитического восстановления

Проектная документация по экологии от 4000р

Способы каталитического восстановления подразделяют на высокотемпературные и низкотем­пературные.

Высокотемпературные способы без утилизации теп­ла горячих отходящих газов крайне дороги.

Низкотемпературные на­ходят применение даже без утилизации тепла.
В таблице 1.7 представлены данные работы установок каталити­ческой газоочистки на химических заводах США. Анализ данных показывает, что действующие установки каталитической очистки га­зов от оксидов азота гарантированно обеспечивают современные са­нитарные нормы газоочистки. «Пионерами» каталитической очистки газов от оксидов азота в нашей стране были ученые ГИАП. Ими была разработана схема производства HNO3 под давлением с каталитиче­ской очисткой газовых выбросов и утилизацией энергии горячих от­ходящих газов на турбине. Достигнутая ими концентрация оксидов азота в газовом выбросе составляла менее 0,01 % об. Как уже отмеча­лось, авторы этой установки были награждены Государственной пре­мией СССР.
В качестве катализаторов для высокотемпературных способов из­вестно применение следующих металлов: платины, кобальта, никеля, палладия и родия, двухслойных металлических ката­лизаторов, например, верхний по ходу газа - палладиевый, нижний - никелевый и др. Хотя катализатор можно периодически регенериро­вать восстановлением в условиях избытка топлива или при использо­вании аммиака в качестве газа-восстановителя, потери катализа­тора очень велики, а срок службы их составляет около одного года.
Например, потери палладия составляют 0,05 на 1 т кислоты. Стои­мость 1кг палладиевого катализатора составляет примерно 400 руб.(в ценах 1980г.). Изучению восстановления оксидов азота без дорогих катализаторов посвящен ряд работ, в которых эксперимен­тально показана практическая возможность полного восстановления оксидов азота углеродом. Этот способ связан с большим расходом то­плива. Применение в качестве катализатора дешевых сплавов, содер­жащих никель, хром, медь, цинк, оксиды некоторых металлов [14], работающих при температуре 550 - 600°С, показывает худшие резуль­таты по сравнению с платиной и металлами, перечисленными в рабо­тах. В качестве носителей катализаторов используют: оксид алюминия (А12О3), керамику, гофрированные металлические хро-моникелевые ленты . Содержание оксидов азота в очищенном газе зависит не только от вида катализатора, но и от вида применяемого топливного газа. В качестве топливного газа используют: водород, окись углерода, метан, природный газ, коксовый газ, пары керосина и др. В очищенных газах по этой причине содержатся водород, метан, водяные пары, углекислота, азот, небольшое количе­ство аммиака, оксид углерода, диоксид углерода. Некоторый избыток горячего газа, который обычно требуется в реальных условиях, при­водит к повышению содержания оксида углерода в очищенных газах. Однако при использовании в качестве горючего метаносодержащего газа (при соотношении СН4/О2 до 1,7 в зависимости от вида катализа­тора) концентрация оксида углерода в очищенном газе не превышает 0,3% об., что при высоте трубы 100м в 5 раз меньше допустимой нор­мы.

Недостатком высокотемпературных способов каталитической очи­стки является то, что они дороги и чувствительны к малейшему по­вышению концентрации кислорода в отходящих газах. Удельные ка­питальные затраты на каталитическую газоочистку составляют 30-40% от затрат основного производства азотной кислоты. При увели­чении содержания кислорода в выбросном газе, поступающем на ка­талитическую газоочистку, резко повышается температура газов в ре­акторе. Так, при сжигании метана температура повышается на 130-140°С на каждый 1% дополнительного кислорода, а при сжигании во­дорода - соответственно на 150-160°С. В связи с этим, если содержа­ние кислорода в газах велико, процесс необходимо вести в несколько стадий очистки и охлаждения газа [1].
Следует отметить, что состав отходящих газов в процессе этерифи-кации целлюлозы существенно отличается от условий производства азотной кислоты. Так, концентрация кислорода в газах в несколько раз больше и достигает 20%, а давление практически равно атмосферно­му. В этих условиях применение высокотемпературных каталитиче­ских способов практически невозможно, ибо допустимое содержание кислорода, например, для сжигания метана составляет всего 3,2% об.[15]. Неизвестно можно ли применять каталитическую газоочистку от оксидов азота в условиях залповых газовых выбросов, когда концен­трация оксидов азота увеличивается в десятки раз и в отходящих газах резко повышается концентрация смеси паров и тумана азотной кисло­ты.
Трудность рекуперации тепла, высокая концентрация кислорода в отходящих газах и значительные расходы дорогих катализаторов де­лают высокотемпературную каталитическую очистку газов неэконо­мичной в условиях абсорбционных систем, работающих при атмо­сферном давлении, и тем более неэкономичной в условиях очистки отходящих газов в процессе этерификации целлюлозы.
В этой связи в процессе этерификации целлюлозы из каталитиче­ских способов газоочистки перспективными являются лишь низко­температурные способы, одним из которых является восстановление оксидов азота в присутствии аммиака на катализаторе АВК-10. Расход аммиака в каталитических процессах газоочистки обычно пре­вышает стехиометрическое значение на 30 - 40%. Кроме АВК-10 в химической промышленности известно применение других катализа­торов: алюмопалладиевые, алюмованадиевые , на основе ок­сидов металлов и др.
Из заводов отрасли впервые применили каталитическую очистку газов на Дзержинском ФГУП им. Я.М. Свердлова. При этом очистке подвергались отходящие газы процесса денитрации отработанных ки­слот при расходе газов 5 тыс.м3/ч. Для внедрения современного спо­соба газоочистки на других заводах отрасли организацией ФГУП «ГНИЙ «Кристалл» г. Дзержинска был разработан соответствующий директивный технологический процесс.
Для широкого распространения современного способа каталитиче­ской газоочистки в литературе мало данных о механизме и кинетике процесса, нет оптимизации и методик расчета промышленных аппара­тов. Известные катализаторы дороги, они не могут дать заметного эф­фекта в условиях залповых выбросов и нет эффективных способов утилизации тепла горячих отходящих газов после реактора. При больших расходах газов каталитическая газоочистка является самым дорогим способом газоочистки. Расход отходящих газов на заводах производства нитратов целлюлозы достигает 60 тыс. м3/ч. Кроме того, внедрение каталитической очистки газов сопровождается выбросом в атмосферу вторичных продуктов в виде остатков аммиака и продуктов сгорания топлива. В этой связи актуальными являются задачи по лик­видации недостатков одного из самых перспективных способов очи­стки отходящих газов и разработке методики инженерного расчета реактора. Одновременно необходимо найти пути интенсификации процесса абсорбции оксидов азота для того, чтобы оксидов азота на каталитическую очистку поступало как можно меньше, а главное не больше, чем это потребует соответствующая оптимизация. Следует отметить, что на заводах отрасли имеются оксиды азота и высокой концентрации. Они образуются в процессах денитрации отработанных кислот и концентрирования азотной кислоты. Поэтому интенсифика­ция процесса абсорбции оксидов азота для заводов отрасли так же не­обходима, как и интенсификация процесса каталитической очистки газов.